改性膨潤(rùn)土吸附有機(jī)污染物的作用機(jī)制

　　改性膨潤(rùn)土特別是有機(jī)膨潤(rùn)土的吸附機(jī)制、構(gòu)2效關(guān)系一直得到廣泛研究,試圖為開發(fā)新型多功能膨潤(rùn)土吸附材料奠定理論基礎(chǔ)。人們對(duì)吸附作用機(jī)制的認(rèn)識(shí)不斷深入,如從有機(jī)相到納米受限有機(jī)相、從均相有機(jī)相到非均相有機(jī)相、從有機(jī)相到層間硅氧烷納米位點(diǎn)、從層間硅氧烷納米點(diǎn)位到層間硅氧烷表面富電子芳環(huán)效應(yīng),近期研究重點(diǎn)集中在膨潤(rùn)土層間的硅氧烷表面納米吸附位點(diǎn)(nanosites)、納米受限有機(jī)相(nano2confinedorganicphase)的構(gòu)2效關(guān)系、吸附作用機(jī)制等。

　　有機(jī)黏土對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能及其機(jī)理取

　　決于改性時(shí)所用有機(jī)陽離子的結(jié)構(gòu)。研究表明,短碳鏈季銨鹽改性的膨潤(rùn)土在表面創(chuàng)造了相對(duì)剛性、非極性的表面,對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附以表面吸附為主;而長(zhǎng)碳鏈季銨鹽在膨潤(rùn)土表面通過柔軟烷基鏈的聚集,創(chuàng)了有機(jī)分配介質(zhì)。1988年Boyd等研究表明,用長(zhǎng)碳鏈陽離子表面活性劑改性的黏土對(duì)非極性或弱極性有機(jī)物為分配作用,類似于土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)的作用;由于表面活性劑形成的有機(jī)相的極性低于土壤本有機(jī)質(zhì)的極性,因此,表面活性劑形成的有機(jī)相的吸附性能比土壤本身SOM強(qiáng)10—30倍(單位質(zhì)量有機(jī)質(zhì))。我們也發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中萘、菲、蒽、苊等多環(huán)芳烴的吸附能力比土壤有機(jī)質(zhì)強(qiáng)。1996年Sheng等在研究長(zhǎng)碳鏈有機(jī)黏土吸附水中多組分有機(jī)污染物時(shí),發(fā)現(xiàn)不同溶質(zhì)共存協(xié)同或抑制吸附現(xiàn)象,進(jìn)而提出了“多元吸附機(jī)理”,包括有機(jī)陽離子頭和礦物表面的溶劑化作用、長(zhǎng)烷基鏈的分配作用等。2000年我們提出有機(jī)膨潤(rùn)土吸附水中有機(jī)污染物主要包括分配作用和表面吸附兩種機(jī)理,并定量描述了分配作用和表面吸附對(duì)總吸附作用的相對(duì)貢獻(xiàn)率;發(fā)現(xiàn)陰2陽離子有機(jī)膨潤(rùn)土對(duì)水中有機(jī)污染物產(chǎn)生協(xié)同吸附作用。2004年Tian等用線性溶劑化能關(guān)系(LSER)描述有機(jī)膨潤(rùn)土吸附揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)的機(jī)制構(gòu)成、各種作用力對(duì)吸附的相對(duì)貢獻(xiàn)率;結(jié)果表明,CTMAB2膨潤(rùn)土吸附VOCs的作用力主要來自空穴Π彌散作用、氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用,其中空穴Π彌散作用相當(dāng)于分配作用,而氫鍵酸、氫鍵堿作用、π2Πn2電子作用和極化Π偶極作用相當(dāng)于表面吸附作用Π特殊作用。

　　許多研究發(fā)現(xiàn),長(zhǎng)碳鏈有機(jī)膨潤(rùn)土吸附水中有機(jī)污染物的有機(jī)碳標(biāo)化吸附系數(shù)(Koc)不是常數(shù)(按分配理論,Koc應(yīng)為常數(shù)),而是隨著表面活性劑負(fù)載量的增大而發(fā)生規(guī)律性的變化,因此有機(jī)膨潤(rùn)土的結(jié)構(gòu)2效應(yīng)關(guān)系引起了關(guān)注。我們認(rèn)為膨潤(rùn)土層間二維納米域中吸附態(tài)表面活性劑具有非均質(zhì)性,2003年提出了“吸附2結(jié)構(gòu)模型”,即在較低負(fù)載量時(shí),通過陽離子交換作用吸附到黏土上的長(zhǎng)碳鏈表面活性劑形成了一層表面吸附膜(adsorptivefilm),對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生較強(qiáng)的表面吸附作用;在較高負(fù)載量時(shí),表面吸附膜逐漸演變成吸附能力相對(duì)較弱的分配相(partitionphase),對(duì)有機(jī)物產(chǎn)生弱的溶解作用。用XRD、FTIR、TG2DTG等手段,進(jìn)一步證實(shí)了吸附態(tài)表面活性劑從低覆蓋量的“表面膜”逐漸演變到高覆蓋量的“分配相”,并解釋了吸附態(tài)表面活性劑吸附能力(Ksf)大于溶解態(tài)膠束(Kmc)的原因。之后,又有大量實(shí)驗(yàn)觀察到有機(jī)污染物的吸附性能隨有機(jī)膨潤(rùn)土上表面活性劑負(fù)載量的增加而先增加后下降的變化規(guī)律,進(jìn)一步提出了“層間域有效空間”和“有機(jī)相堆垛密度”概念;通過比較研究干態(tài)和濕態(tài)條件下有機(jī)膨潤(rùn)土的XRD譜圖,認(rèn)為即使單層平鋪結(jié)構(gòu)的有機(jī)膨潤(rùn)土,在水飽和下有機(jī)陽離子可能發(fā)生結(jié)構(gòu)重排而形成“有機(jī)相孤島”———“界面相”,進(jìn)而提出了“界面相2體相”模型,以解釋表面活性劑負(fù)載量增加而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)2效應(yīng)關(guān)系。近期,Zhu等深入探討膨潤(rùn)土電荷密度和溫度對(duì)有機(jī)膨潤(rùn)土構(gòu)2效關(guān)系的影響,發(fā)現(xiàn)低負(fù)載量時(shí)有機(jī)陽離子形成有機(jī)相的吸附作用為放熱過程和熵變?cè)黾?ΔS>0),表現(xiàn)出“表面膜”或“界面相”的表面吸附特性;而在高負(fù)載量時(shí),吸附作用則為吸熱過程和熵增加,為熵驅(qū)動(dòng)吸附,表現(xiàn)為“分配相”或“體相”的溶解作用,其中熵增加主要源于吸附過程中有機(jī)相從“有序”逐漸演變?yōu)?ldquo;無序”所致。低電荷密度的有機(jī)膨潤(rùn)土吸附性能往往弱于高電荷密度有機(jī)膨潤(rùn)土 ,可能也與吸附態(tài)表面活性劑的結(jié)構(gòu)狀態(tài)不同有關(guān)。